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  酿造啤酒时水的膜处理  

酿造啤酒时水的膜处理

时间:2013-12-23 00:00:00访问:

水是酿造啤酒所用的“四大”原料中用量较多的原料,同时水也是啤酒组成中含量较高的组分(超过90%),因此有“水是啤酒血液”之美称。在我国,啤酒酿造所用的水主要有两部分来源:一为市政供水(即为自来水公司),二为啤酒生产企业自己开采的地下井水。其中市政供水的原水也有两部分的来源:一为地表水(水库、湖泊及流经当地的河流);二为地下水。
对啤酒酿造来说,其工艺用水的水质要比生活饮用水的水质要求更严。在我国许多城市的给水水源受到生活污水和工农业生产废水的显著污染,而我国大部分自来水厂采用的混凝、沉淀、过滤和加氯消毒常规净水工艺很难将受污染的原水净化处理成完全符合饮用水水质标准的生活饮用水,更难达到理想的啤酒酿造用水的水质要求,因此我国很多啤酒生产企业在自来水公司不能提供较好的水质时,自己在自来水进入酿造前增加了一系列深度水处理措施,旨在提供理想的啤酒酿造水,使酿造过程正常,啤酒口感更好。目前,我国啤酒企业所用的深度水处理措施主要是膜处理技术。膜分离技术可分为液体膜分离和气体膜分离两类。其中,液体膜分离即为膜法水处理技术。按所用膜材料可分为有机膜和无机膜;按功能可分为分离膜和反应膜;按分离过程可有微孔过滤(MF)、超过滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)、渗析(DT)、气体分离(GB)、渗透汽化(PV)、液膜(SF)、膜反应器和控制释放等多种膜分离技术。
一、微滤
微滤(Micro Filtration,简称MF)主要是根据筛分原理以压力差作为推动力的膜分离过程。微滤技术的膜孔径为0.1-1.0μm,介于常规过滤和超滤之间,在给定压力下[(50-100)kPa]溶剂、盐类及大分子物质均能透过对称微孔膜,只有直径大于1.0μm的微细颗粒和超大分子物质被截留,从而使溶液或水得到净化。微滤技术是目前所有膜技术中应用较广、经济价值较大的技术。
微滤的微细孔结构可有效除去水中的泥沙、胶体、大分子化合物等杂质颗粒及细菌、大肠杆菌等微生物,但其对小分子有机物、重金属离子、硬度及病毒去除效果较差,在饮用水制备过程中,常与其它过程相结合,如用UF与MF处理有轻度污染的河水以制备公共给水,在处理性能及效果上UF和MF几乎没有差别,在MF处理中,为得到较高的通量,用混凝进行预处理,所用的混凝剂及助凝剂为Alcl3,Na2CO3、NaClO,处理后的水达到饮用水标准。法国有人将无机微滤膜与臭氧/絮凝剂结合进行地表水处理,地表水中细菌、微生物、腐殖酸、无机酸含量很高,用臭氧/絮凝剂使其分解絮凝,然后用孔径为0.2μm的无机微滤膜进行过滤操作,出水中有机物含量很低,浊度由14NTU降到0.18NTU,出水水质达到饮用水标准。南京化工大学膜科学技术研究所用活性炭纤维与陶瓷微滤膜相结合来处理自来水,对低分子有机物如苯、苯酚的去除率>95%,细菌的截留率>99.99%,其处理效果见表1。用粉末活性炭与陶瓷微滤膜相结合,也可以获得同样的效果,该工艺可根据进水的水质不同可添加不同量的粉末活性炭,陶瓷微滤膜的作用主要是截留粉末活性炭和细菌。
微滤是目前所有膜技术中应用比较广泛的一种。在1998年世界使用的各种膜中,微滤膜及组件的销售额达9亿美元。我国微滤膜的研制起步于近40年前,发展很快,目前已形成商品生产的微滤膜以纤维树酯等材料为主,以聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚砚、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等材质的微滤膜制品问世。微滤膜在我国主要用于制药行业的过滤除菌和电子工业中高纯水的制备。近年来食品工业的许多领域已实现工业化,并在饮用水生产方面得到广泛的应用。总之,微滤膜的技术为我国水资源开发和健康饮水事业的发展作出了重大贡献。与国外水平相比,其部分品种性能相近,而更多品种的平均孔径和孔径分布方面仍有较大差距,膜的装配技术也相对落后。目前国外微滤膜市场份额约占整个膜市场的40%-50%,我国微滤膜的占有额较低。
二、超滤
超滤(Ultra filtration,简称UF)主要是依靠膜的物理筛分作用来去除污染物,在一定压力的作用下,原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压原料液侧透过膜到达低压侧,而大分子及微粒组分被膜阻挡,原料液逐渐被浓缩而后以浓缩液的形式排出。超滤膜的切割分子量(MW-CO)为103-106,孔径为0.001 -0.1μm,在动态条件下能有效截留水中大部分胶体、大分子化合物、热源和细菌等杂质。1965年,由美国Amicon公司首先开发出中空纤维超滤器,我国超滤技术的开发始于70年代初,开发出CA(醋酸纤维素)管式膜组件;80年代初,聚砜(PS)中空纤维超滤组研制成功。目前,国内在水处理行业中,聚砜和聚丙烯中空纤维组件应用较多。
超滤不仅适合于处理地下水,而且也适合于处理地面水。尽管40%的膜分离净水厂所处理的原水浊度大于10NTU,但几乎所有的膜分离水厂的出水浊度均小于0.1NTU。所有的出水中的大肠菌为零。超滤对水中小分子有机物的去除率很低,仅在20%左右。目前世界上较大规模的超滤膜分离纯净水厂位于美国Calif.San Jose的Saratoga水厂,水量1.9×104m3/d。LAINE等人用4种超滤膜对位于美国伊利诺斯州的DECATUR湖进行试验,进水水质TOC为4.25mg/L,UV254为0.922,浊度为0.12NTU,结果见表2。
1998年,全世界超滤膜和组件的销售额达5亿美元。我国超滤技术研制开始于20世纪70年代初,以平板膜起步,先使用的膜材料是醋酸纤维素(CA),80年代已由平板膜发展到管式和中空膜,膜材料从CA和聚砜两种扩大至聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯、聚砜酰胺、磺化聚砜、聚醚砚、聚酰亚胺,以及MMA-PAN、CA-钛板动态形成膜等10余种。复合膜与荷电膜的研制已在议程上,中空超滤膜组件更成为当前广泛应用的主要品种。近年来,陶瓷超滤膜也有重大进展,目前相继完成γ-Al文章来源华夏酒报2O3,TiO2,ZnO2膜的实验室研制,正待工业化生产。
据不完全统计,国内共有100多家超滤膜生产厂,但大部分规模较小,全国膜产品总值约1亿元。与国外先进水平相比,生产线的技术配套不完善,环境条件和工艺参数都不够稳定,未能满足高水平膜质量的要求。性能上的主要问题是截留分子量还较高,孔径分布的均一性差。此外,组器配套也存在较大差距,影响综合性能的发挥。因此,今后仍需在制膜技术、条件和器件开发方面努力改进和提高。
三、电渗析
电渗析(Electro dialysis,简称ED)是在直流电场的作用下,以电位差为推动力,利用离子交换膜对溶液中的阴阳离子的选择性,从水溶液和其他一些不带电离子组分中分离出小离子的一种电化学分离过程。电渗析用的是离子交换膜,这一膜分离过程主要用于含有中性组分的溶液的脱盐及脱酸。电渗析的发展经历过三次大的革新:(1)具有选择性离子交换膜的应用。(2)设计出多层电渗析组件。(3)采用倒换电极的操作模式。
电渗析技术是利用离子交换膜对离子的选择透过性,在直流电场的作用下,水溶液中的阴阳离子选择性地透过膜,达到对水脱盐的目的。电渗析不需再生,只要通电即可运行,除盐率可达80%-90%,对中等盐度的水质,电渗析不失为较好的方法,但用于制备饮用水时存在一些不足,主要表现为:水回收率低,脱盐率不彻底,膜堆水滴漏现象严重,通常后面配以离子交换进一步除去水中的阴阳离子。
电渗析技术曾在海水淡化、苦咸水脱盐、锅炉给水软化、初级纯水设备、生产工艺用水和工业废水处理方面发挥重要作用,遍及化工、电子、电力、轻工、纺织、医药、饮料和饮用水处理等许多行业。我国第一套具有世界水平的海水淡化装置日产水量200t,以及第一套沙漠地区苦咸水淡化车均采用电渗析技术。在海水淡化和纯水生产方面,随着RO(反渗透)技术迅速发展,当前电渗析技术的部分应用市场已被RO取代,其原因是反渗透能耗比电渗析更低。但是由于电渗析具有自身价格低廉、适用性广、预处理简单、操作方便等优点,故仍保持持续发展的趋势,尤其在化工分离方面更是得天独厚。近年又推出一项名为EDI的新技术(Electrode deioniza-tion),即离子交换树脂填充床电渗析新工艺,可直接制备高纯水而无需对离子交换树脂进行酸碱再生,很有发展前途。目前我国电渗析技术发展与国外先进水平相比,主要差距在离子交换品种少,而且生产单一异相膜,耐温、耐腐蚀、耐污染等性能较差,电渗析器的集成化和自动化方面也有待改进和提高。据报道,1998年全球电渗析器销售额约11亿美元,年增长率达15%,前景看好。我国膜和器件生产厂有100多个,国内至少有5000台套电渗析器在运行。
四、纳滤
纳滤(Nano filtra-tion)是膜分离技术的一个新兴领域,是20世纪80年代初继典型反渗透复合膜之后研制和开发的又一项新技术。纳滤膜(Nanofiltration Mem-branes)是20世纪80年代末期问世的一种新型分离膜,其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间,它主要去除1个纳米左右的溶质粒子,截留量以分子量100-1000为目标,用于百量级分子量物质(如抗生素多糖、染料等)的纯化、分离和浓缩,可替代或部分替代沉淀、PH调节和蒸发工艺,成为生物制药和精细化工重要的高效节能单元操作技术。在饮用水领域中可用于脱除三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物、Ca和Mg等硬度成分及蒸发残留物质,将成为新世纪饮用水净化的关键技术之一,近10年来技术发展较快。
纳滤膜大多是复合膜,其表面分离层由聚电解质构成,因而对无机盐具有一定的截留率。目前国外已经商品化的纳滤膜大多是通过界面缩聚及缩合法在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄分离层。纳滤也是根据吸附扩散原理以压力差作为推动力的膜分离过程。它兼有反渗透和超滤的工作原理。在此过程中,水溶液中低分子量的有机溶质被截留,而盐类组分则部分透过非对称膜。纳滤能使有机溶质得到同步浓缩和脱盐,而在渗透过程中溶质损失极少。纳滤膜能截留易透过超滤膜的那部分溶质,同时又可使被反渗透膜所截留的盐透过,堪称为当代先进的工业分离膜。由于它具有热稳定性、耐酸、碱和耐溶剂等优良性能,所以在工业领域有着广泛的用途,随着纳滤分离技术越来越广泛地应用于食品、医药、生化行业的各种分离、精制和浓缩过程,纳滤膜分离机理的研究也成为当今膜科学领域的研究热点之一。
纳滤技术采用具有纳米级孔径的滤膜对水进行处理。是一种低压反渗透技术。它对重金属离子、有机物、细菌和病毒等具有良好的截留性能。纳滤膜有松散的表层结构,由于膜内氨基和羧基两种基团,对低
浓度的盐类有较高的截留效果,但该种纳滤膜对进水要求几乎不含浊度,一般要求进水的SDI<3,位于法国巴黎郊外的MERY SUR QISE水厂,其工艺流程为沉淀、臭氧、双层滤池、微孔过滤和纳滤。其净文章来源华夏酒报水效果如表4。国内有人,在实验室中用纳膜制备饮用水,能有效去除水中的NH+4-N、NO-2-N、TOC致病菌等杂质。从上述两表中可分析出,应用纳滤技术能制备出优质的饮用水,该技术既能有效地脱除水中的有害物质,又能在一定程度上保留水中对人体有益的金属离子,该技术在优质饮用水制备中,有极大的吸引力,引起了各国工程人员的兴趣。就目前来说,我国纳滤技术处于实验室和中试阶段,膜组件大都从国外进口。
我国现已开发出平板膜、卷式膜及中空纤维式多种纳滤膜组件,其中以CA为材质的纳滤膜已有系列化产品,对NaCl的截留率(10%-90%)达到较好的要求。纳滤技术的研制和开发应用目前在我国尚处于研究阶段,组件和器件方面还存在较大差距,尚未形成产业化生产能力和水平,现在仅对粗料脱盐和饮水净化方面开展相应工作,所用的膜组件目前以进口为主。
五、反渗透
我国反渗透(RO)技术研究起步于1965年,从膜的研制开始。反渗透过程主要是根据溶液的吸附扩散原理,以压力差为主要推动力的膜分离过程,在浓溶液一侧施加一外加压力[(1000-10000)kPa],当此压力大于溶液的渗透压时,就会迫使浓溶液中的溶剂反向透过孔径为0.1-1nm的非对称膜流向稀溶液一侧,这一过程叫反渗透。反渗透过程主要用于低分子量组份的浓缩、水溶液中溶解的盐类的脱除等。在这方面,今后应优先发展抗氧化膜;耐细菌侵蚀的膜;透水性好的易清洗和消毒的膜。
反渗透是利用压力差为推动力的膜法水处理技术,它能除去水中大部分的杂质、各种离子、分子、有机胶体、细菌、病毒等。反渗透膜具有透过水而不透过溶质的选择性,从含有各种无机物、有机物和微生物的水体中,分离纯水。1960年,Locd和Sourirajan制备了世界上第一张高脱盐率、高通量的不对称醋酸纤维素(CA)反渗透膜;70年代,美国Dupont公司开发了芳族聚酰胺(PA)反渗透膜;80年代末,高脱盐率复合膜及元件投入生产,90年代中期,超低压高脱盐率聚酰胺复合膜及元件投入市场。我国反渗透技术的研究始于1965年。80年代初,第1个CA中空纤维膜组件研制成功,国产CA低压中空纤维膜组件投入市场;到90年代,反渗透技术在制备纯净水上取得了长足发展。1995年,膜法制取医用注射用水获得成功,并在北京协和医院投入示范考核运行。与国外比,我国反渗透技术已接近国外先进水平,但膜和膜组器技术与国外同类产品仍有较大的差别。
目前,工业上应用广泛的膜材料主要是醋酸纤维素和芳香聚酰胺。醋酸纤维素原料价格便宜,透水量大,除盐率高,其主要缺点为不耐细菌的侵蚀;芳香聚酰胺原料价格高,透水和除盐性能都很好,特别是机械强度极好。
一级反渗透装置可以去除水中大部分无机物、胶体和有机物,一般去除率为95%-98%。一级反渗透的淡水经过加压再经过二级反渗透,总去除率可达99%。二级反渗透制取纯净水新工艺,是目前较先进的工艺,该工艺技术已在许多著名的纯净水制造企业中被采用,如杭州娃哈哈、康师傅、维维等,该工艺能长期稳定运行,制造的纯净水透明度很高,口感很好。细菌控制安全稳定,其制造工艺为,自来水—砂滤—炭滤—软化—保安过滤—一级反渗透—二级反渗透—臭氧—精滤—灌装。上海宝钢电厂从国外引进一套反渗透装置用于处理长江水,其运行系统为,长江水—搅拌澄清池—双层过滤器—精密过滤器—加热器—保安过滤器—高压泵—反渗透装置—离子交换除盐系统。该系统能有效地脱盐,使离子交换设备的树脂用量可以大大降低。但反渗透技术运行压力高,为1-10MPa,能耗大,操作费用高,对进水水质要求高。如卷式复合膜(RO)对进水要求为:SDI<5,COD<1.5,余氯<1.5,PH为2-11。
迄今为止,我国RO商品膜绝大部分是CA类高分子材料,复合膜研制已取得成功,但未投入工业化生产。目前RO主要应用在水处理方面,以脱盐为主,尤其在海水、苦咸水淡化、纯水、超纯水制备,以及物料预浓缩方面显示出独特优势。此外,在电子、化工、医药、食品、饮料、冶金、环保和饮用水方面的应用日益广泛,并发挥重要作用。1998年全世界RO膜和组件的销售额达4亿美元,其后每年以10%速度递增。在海水淡化方面,全世界总造水量3×107m3/d,电耗已降至淡水3kwh/m3;在苦咸水淡化方面,总造水量5×107m3/d,电耗仅为0.5-3kwh/m3淡水。1997年,我国进口反渗透膜的价值约为1.9亿元,近年仍然有增无减,国内市场约90%依赖进口。

 

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